2023-04-05
近年来，随着化学需氧量与氨氮总量控制取得成效，总磷污染已成为我国多个重点流域与近海海域水体的突出性污染问题。《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》重点指出持续推进“三磷”行业的整治专项行动，要求落实涉磷污水的集中处理及废水回用。利用功能性材料实现对含磷废水中无机磷高选择性靶向吸附去除，成为当前“减污降碳”趋势下低能耗、高效率的理想深度除磷技术。镧（La）基（氢）氧化物材料因其Lewis酸特性对水体磷酸盐具有高亲和力，是一类极具潜力的深度除磷材料。针对当前纳米型和复合型La基（氢）氧化物材料在实际水处理中所面临的纳米团聚与管控难题以及复合界面工程问题带来的脱落风险，近期，北京师范大学珠海校区流域环境生态工程研发中心方齐乐课题组基于一类新型La基氰桥配位化合物，以其为前驱体并采用“自模板”法研制了一系列分别针对酸性废水和中/碱性废水深度除磷的多级孔La基氧化物和La基氢氧化物宏观颗粒材料。
课题组合成了具有“并蒂莲”结构的LaFe 氰桥配位化合物（LaFe CM）三维前驱体，通过高温热解“自模板”过程的温度控制，在500度下制得具有高孔隙率和高除磷吸附容量的La基氧化物宏观颗粒材料。进一步地，通过LaFe CM前驱体的晶体结构调控（La元素比例及配位水含量）优化终端La基氧化物的孔结构和活性位点，研制出兼具丰富介孔结构和有效La活性位点的高性能3D多孔La基氧化物除磷剂（图1）。基于吸附前后材料表征，验证了配体交换的除磷机理。这一系列La基氧化物材料适用于酸性废水（例如磷石膏堆场渗滤液）的深度除磷，酸性条件下除磷吸附容量达到95 mg P/g；动态柱体穿透试验可处理23000BV的含磷废水，出水磷浓度控制在0.5 mg P/L以内（图2）。
图1. “并蒂莲”结构的La基氧化物及其孔结构与活性位点调控示意图
图2. 多孔La基氧化物含磷废水处理的柱体穿透实验及性能
相关研究成果分别以“Twin lotus flower” adsorbents derived from LaFe cyanometallate for high-performance phosphorus removal和Constructing 3D flow-like LaFe bimetal oxides with abundant mesoporous and controllable active sites for high-efficient phosphorus removal: Synthesis, mechanism, and application为题发表在Separation and Purification Technology 2022, 291, 120924（中科院一区TOP，IF：9.136）和Science of the Total Environment, 2023, 859, 160334（中科院一区TOP，IF：10.753）；并申请中国发明专利一项：一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用（公开号：CN114053991A）。
随后，课题组合成了球形结构的LaFe CM三维前驱体，并利用LaFe CMs框架内过渡金属六氰基离子团簇可被OH−整体交换的原理（可重复利用），通过“自模板”碱转化策略，在维持前驱体3D框架的前提下，同步实现La基CMs配位晶体向La基氢氧化物的可控转化以及内部多层次孔道的构筑（图3），研制出结构稳定且均质的多级孔La基氢氧化物材料。由于“自模板”碱转化过程中在球形结构表面形成纳米片和纳米针的二级结构，制得的多级孔La基氢氧化物具有连续的微孔-介孔多级孔结构和高比表面积，除磷吸附容量可达163.6 mg P/g，是市场化La(OH)3产品的4倍，实验室直接聚合法制备纳米针结构La(OH)3的2倍。以广州南沙某一咸淡水水产养殖工厂尾水（弱碱性废水）为处理对象，所研制的多级孔La基氢氧化物可快速将养殖尾水总磷浓度降到0.05 mg P/L的行业一级排放标准以下，且可连续处理多批次尾水并保持稳定深度除磷效果（图4）；此外，针对养殖尾水的开放处理特性，研究显示，多级孔La基氢氧化物的除磷运行稳定性不受开放水体环境温度与海水盐度的影响。
图3. 多级孔La基氢氧化物的碱转化示意图及微观结构
图4. 多级孔La基氢氧化物除磷剂在海水水产养殖尾水深度除磷中的应用
相关研究成果以Cyanometallate framework templated synthesis of hierarchically porous La(OH)3 for high-efficient and stable phosphorus removal from tailwater为题发表在 Chemical Engineering Journal 2023, doi.org/10.1016/j.cej.2023.142789（中科院一区TOP，IF：16.744）；并申请中国发明专利一项：一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用 （公开号：CN115501853A）。
上述工作主要由研究生景晓旭和本科生董萍萍完成；方齐乐副教授为唯一通讯作者及第一发明人，北京师范大学珠海校区为第一完成单位。研究得到了珠海市基础与应用基础课题研究项目（ZH22017003210025PWC）、广东省普通高校重点领域专项（2022ZDZX4064）、北京师范大学珠海校区交叉学科孵化项目等支持。
