2023-07-03
北京师范大学珠海校区自然科学高等研究院方乐博士作为共同通讯作者与北京大学环境学院李振山教授课题组采用添加CaO至污泥协助污泥中的磷在热解过程定向转化为羟基磷酸钙，以制备成高土壤回用价值的污泥基生物炭，相关研究在Renewable and Sustainable Energy Reviews上发表。
污泥的定向热解制备高性能污泥基生物炭是近几年的研究热点之一，是实现污泥资源化和磷资源回收的重要突破口。因我国居民生活习性、城市发展、自然地理等与西方国家差异较大，污泥在泥量泥质呈现出独特规律，难以照搬国外的污泥处置方法。在“双碳背景”和高质量发展的倡议下，如何高效可持续性地处置污泥并充分释放污泥资源属性，已成为污水处理领域亟待解决的行业难题。面对每天源源不断产生、产量日益递增的生活污水污泥，热化学转化与处置受到高度关注。在这些已报道的热化学方法中，热解工艺因较低处理温度、快速减容无害化能力、衍生产物性质可调等特点，有望为解决我国污泥问题提供创新解决方案。
基于污泥热解过程中热动力学驱动的磷转化为羟基磷酸钙物相热化学特征，本研究研发出一种定向调控污泥热解过程磷转化为羟基磷酸钙物相新方法（P targeted transformation to hydroxyapatite），简称“P2THAP”。采用该新方法，可合成磷养分供给效果媲美甚至超越传统化学磷肥（CPF）的污泥炭再生磷肥（Sewage sludge char-derived phosphorus fertilizer），简称“(SCPF)”。玉米盆栽实验证实，SCPF有望替代CPF来满足植物磷养分需求（见图1）。
图1 污泥炭再生磷肥（SCPF）与传统化学磷肥（CPF）对玉米磷养分供给效果比较：（a）植物收获时长势外观，各组从左到右依次为施用原始污泥炭（RSC）、污泥原料Ca/P摩尔比为1.41制备的SCPF、污泥原料Ca/P摩尔比为1.67制备的SCPF、污泥原料Ca/P摩尔比为1.91制备的SCPF和CPF；（b）根系外观；(c) 株高；（d）根茎叶干重；（e）根茎叶组织含磷量及吸收的磷总量；（f）Pearson's 相关系数。显著性水平：P < 0.05 (n = 6)
为了深入考察制备的SCPF在供给植物所需磷养分时毒害金属迁移与转化行为，对植物根茎叶组织和非根际土进行了详细地重金属含量测定与空间分布解析，如图2所示。结果显示，在植物利用SCPF提供的磷养分时，这些毒害金属有不同程度地浸出，但未能显著进入植物体内，尤其地上部分。残留于土壤里的毒害金属，仅有铝、铜、镍相对于土壤背景值有不同程度升高。根部SEM-EDS分析证实，这些毒害金属主要聚集于根组织表面。
图2 毒害金属在植物根茎叶组织和非根际土分析（a-f）和根组织中空间分布（g）
考虑到土著微生物在植物土壤磷养分利用过程中扮演的重要角色，对根际菌群落进行了相关测序分析（如图3），发现存在于非根际土里和根上的毒害金属是驱动根际菌群落演替的主要驱动力。借助图2中已阐明的植物缺磷响应机制（Phosphate starvation response，PSR），提出根系分泌物里小分子有机酸浸出SCPF中磷养分并协同毒害金属转化运移作用模式，并利用土壤异位实验进一步验证SCPF中磷与毒害金属浸出行为。
图3 根际菌群落测序及相关分析
针对P2tHAP这一技术过程，采用热动力学计算，进一步考察磷定向转为羟基磷酸钙目标物相热化学机理。动力学计算结果表明，污泥原料Ca/P摩尔比可调控热解热化学过程中气—固相反应路径，进而影响磷定向转化过程的传热传质。热力学计算证实，随着污泥原料Ca/P摩尔比改变，羟基磷酸钙稳定的摩尔Gibbs自由能（~ -7.23×103 kJ/mol）是驱动P2tHAP进行的关键动力（见图4）。
图4 热力学计算
综合上述分析，以污泥原料Ca/P摩尔比为唯一变量来再利用污泥磷资源的P2tHAP技术，通过热解过程热动力行为精细调控，使制备的污泥炭再生磷肥在植物缺磷响应、根系分泌物与毒害金属配位、根际菌群落演替等多个作用界面上形成机制协同（见图5），更新了污泥超越传统废物处理处置的利用模式，为其他类似含磷废物可持续性资源化提供新模式。2023年6月28日，此研究成果作为研究论文，以“Targeting phosphorus transformation to hydroxyapatite through sewage sludge pyrolysis boosted by quicklime toward phosphorus fertilizer alternative with toxic metals compromised”为题，在线发表于Renewable and Sustainable Energy Reviews。
图5 污泥磷资源可持续再利用的P2tHAP技术
本研究为污泥资源化、磷资源回收和污泥的土壤安全回用提供基础数据，北京大学环境学院的汤斯奇博士作为第一作者，北京师范大学珠海校区方乐老师与北京大学环境学院李振山教授作为本项研究的共同通讯作者，得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划课题的资助。
